氫能被認(rèn)為是未來全球能源體系的重要支柱。高效、穩(wěn)定、低成本的氫能生產(chǎn)已成為能源科技發(fā)展的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。近日，中國科學(xué)院大學(xué)教授周武團(tuán)隊與北京大學(xué)教授馬丁團(tuán)隊合作，在《自然》（Nature）上發(fā)表了題為Shielding Pt/γ-Mo2N by Inert Nano-overlays Enables Stable H2 Production的研究成果。該研究報道了全新的高活性產(chǎn)氫催化劑穩(wěn)定策略。研究通過設(shè)計、構(gòu)筑稀土氧化物納米覆蓋層，保護(hù)Pt/γ-Mo2N催化劑的高活性界面催化位點，提升催化劑在甲醇-水重整制氫反應(yīng)中的穩(wěn)定性，使其催化壽命突破1000小時，創(chuàng)造超過1500萬的催化轉(zhuǎn)化數(shù)，超過現(xiàn)有甲醇-水重整催化劑。這一成果拓寬了該類型催化劑的工業(yè)應(yīng)用前景，并為氫能技術(shù)的可持續(xù)發(fā)展提供了重要支撐。

　　催化技術(shù)在現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中占據(jù)核心地位。作為催化反應(yīng)的核心，催化劑的活性和選擇性決定反應(yīng)速率和目標(biāo)產(chǎn)物的收率，是衡量新型催化劑性能的重要指標(biāo)。同時，催化劑的穩(wěn)定性直接影響生產(chǎn)的持續(xù)性和經(jīng)濟(jì)性，是決定其能否實現(xiàn)大規(guī)模應(yīng)用的重要因素。在催化研究中，高活性與高穩(wěn)定性難以兼得是科學(xué)家面臨的核心挑戰(zhàn)之一。較多高活性催化劑能夠提升催化反應(yīng)效率，但在反應(yīng)過程中易發(fā)生結(jié)構(gòu)退化和活性中心流失，最終加速失效。在甲醇-水重整產(chǎn)氫這一關(guān)鍵反應(yīng)體系中，上述問題尤為突出。

　　此前，該團(tuán)隊發(fā)現(xiàn)，在較低溫度下，貴金屬鉑（Pt）、金等和碳化鉬等活性載體構(gòu)建的界面催化體系，能夠高效制氫，展現(xiàn)出超高活性和選擇性。但是，由于這類活性載體在水環(huán)境中易被氧化，使得催化中心的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性受到制約，導(dǎo)致催化劑快速失效，成為限制其工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。如何在保持高活性的同時提升催化劑的穩(wěn)定性，成為領(lǐng)域內(nèi)最具有挑戰(zhàn)性的難題之一。

　　為破解催化劑穩(wěn)定性瓶頸，該團(tuán)隊提出了在Pt/γ-Mo2N催化劑表面構(gòu)筑惰性稀土氧化物納米覆蓋層，形成納米尺度“保護(hù)盾”，覆蓋活性載體表面的冗余位點，從而實現(xiàn)對界面催化結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)保護(hù)的全新催化劑穩(wěn)定策略。

　　原子尺度掃描透射電子顯微鏡成像和電子能量損失譜分析顯示，鑭（La）物種在γ-Mo2N表面以原子級分散，呈現(xiàn)化學(xué)惰性的+3價，覆蓋部分載體表面，并將其進(jìn)行納米尺度分割。同時，電鏡表征證明，惰性稀土氧化物納米覆蓋層的加載未改變載體表面Pt物種的分散程度和結(jié)構(gòu)，而催化劑中Pt物種主要以孤立單原子和少量亞納米團(tuán)簇的形式分散在Mo2N表面，構(gòu)成大量高活性的界面催化位點。原子尺度的電鏡分析從結(jié)構(gòu)角度驗證了這一催化劑穩(wěn)定策略在提升催化劑穩(wěn)定性的同時不影響其催化活性。該策略的核心優(yōu)勢在于有效覆蓋γ-Mo2N表面的冗余活性位點，阻止其在水環(huán)境中發(fā)生深度氧化；不損害催化劑的原有高活性和選擇性，確保甲醇-水重整反應(yīng)高效進(jìn)行；提高催化劑的抗失活能力，延長使用壽命，為長期穩(wěn)定制氫提供技術(shù)保障。

　　實驗數(shù)據(jù)顯示，在甲醇重整制氫反應(yīng)中，新型Pt/La-Mo2N催化劑展現(xiàn)出超過1000小時的穩(wěn)定性而未有明顯失活。同時，該催化劑可以保持超高活性和選擇性，實現(xiàn)了超過1500萬的超高催化轉(zhuǎn)化數(shù)，創(chuàng)造了目前甲醇-水制氫催化反應(yīng)的最高紀(jì)錄。

　　進(jìn)一步，研究發(fā)現(xiàn)，這一策略具有良好的普適性，適用于La，可拓展至其他稀土元素，甚至適用于部分惰性非稀土元素，展現(xiàn)出廣泛的適用性，并為未來兼具“高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性”的高性能高催化劑的設(shè)計提供了全新思路。

　　這一研究基于單原子分辨的低電壓球差校正STEM成像和EELS化學(xué)成像分析，剖析了一系列加載不同惰性氧化物納米覆蓋層的Pt/Mo2N催化劑，揭示了La納米覆蓋層在提升催化劑穩(wěn)定性方面的作用機(jī)制。其中，單原子精度的STEM-EELS分析解析了原子級分散La物種在催化劑表面的空間分布，提供了其化學(xué)價態(tài)的信息，為探討La納米覆蓋層在Pt/γ-Mo2N界面保護(hù)中的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)提供了支持。該功能性化學(xué)成像技術(shù)可在單原子尺度上探究負(fù)載型催化劑表面物種的分散狀態(tài)及電子結(jié)構(gòu)，已成為推動催化劑設(shè)計與優(yōu)化的重要研究手段。

　　研究工作國家重點研發(fā)計劃、國家自然科學(xué)基金、中國科學(xué)院穩(wěn)定支持基礎(chǔ)研究領(lǐng)域青年團(tuán)隊計劃、北京高等學(xué)校卓越青年科學(xué)家計劃項目等的支持。

Pt/γ-Mo2N和Pt/La-Mo2N催化劑的結(jié)構(gòu)表征

Pt/La-Mo2N催化劑與典型貴金屬甲醇重整催化劑的產(chǎn)氫催化性能對比