電子轉移（electron transfer）是化學反應得以發(fā)生的基石和前提條件，電子轉移只能在能級相當?shù)能壍乐g才能發(fā)生；軌道之間能級相差太大，電子難以發(fā)生轉移，化學反應自然就發(fā)生不了。“橋”在我們現(xiàn)實生活中無處不見，它能讓處在鴻溝兩側的人自由地通過和交流，拉近了人與人之間的距離。如果能夠借鑒宏觀世界的概念，在不同能級的軌道之間架起一座“電子橋”，就有可能實現(xiàn)常規(guī)方法難以實現(xiàn)的電子轉移，構建一些新型的有機化學反應。

　　基于這一思想，中國科學院蘭州化學物理研究所研究員黃漢民帶領的研究小組經過近四年的努力在自由基和極性化合物之間架起了一座銅質的“電子橋”，實現(xiàn)了自由基與極性離子化合物之間的單電子轉移，構建了自由基反向單電子轉移的氧化偶聯(lián)反應，該研究成果以Metal Bridging for Directing and Accelerating Electron Transfer as Exemplified by Harnessing the Reactivity of AIBN 為題在線發(fā)表在Angew. Chem. Int. Ed.（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, DOI: 10.1002/anie.201411974）上。

　　眾所周知，自由基是一類常見的反應物種，雖然其反應活性高，但選擇性卻很難控制，因此如何定向地實現(xiàn)自由基的單電子轉移一直是自由基化學研究領域的難題。在過渡金屬參與的自由基反應中，金屬的作用一般是產生自由基或把自由基轉換為相應離子型物種來實現(xiàn)其單電子的定向轉移，該課題組前期就是利用此策略實現(xiàn)了甲苯的直接羰基化和相應的單電子偶聯(lián)反應（J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9902-9905; Org. Lett. 2013, 15, 3370-3373; ACS Catal. 2015, 5, 2882-2885）。

　　在上述這種策略中，由于自由基的活性一般都比較高，其單電子轉移一般都是由自由基流向其他反應物種。很顯然，如果人們能將自由基變成電子的受體使其傾向于接受電子，那么就能夠有效地控制反應的選擇性，實現(xiàn)常規(guī)方法難以實現(xiàn)的有機化學反應。一種有效的策略是在自由基中引入一個合適的可配位基團，通過過渡金屬和配位基團的配位作用降低自由基SOMO軌道的能量，使其傾向于接受電子，這將為自由基的活化提供一個新的思想，但要實現(xiàn)上述概念卻不容易。

　　AIBN是一類最常用的偶氮類引發(fā)劑，除了可以作為塑料和橡膠的發(fā)泡劑以外，最為人所知的就是作為自由基反應引發(fā)劑。AIBN可以很平穩(wěn)地分解并且只得到一種自由基，基本上不會進一步發(fā)生誘導分解，但其產生的異丁氰基自由基由于其親電性和親核性都很差，幾乎沒有作為反應物用于有機合成的先例。研究人員利用Cu作為催化劑，通過金屬和自由基的氰基及相應的親核試劑配位，在兩種反應物之間通過金屬構建了電子橋，加速和導向了電子的轉移，發(fā)展了一種自由基活化新策略，實現(xiàn)了惰性AIBN和肉桂酸的氧化偶聯(lián)-環(huán)化反應。

　　理論計算和電子順磁共振（EPR）以及對照試驗證實了催化劑銅的雙重作用：一方面通過配位降低了自由基SOMO軌道能量，活化了自由基，另一方面充當電子橋使自由基和親核試劑相互靠近加速電子轉移。這種策略實現(xiàn)了異丁腈自由基從引發(fā)劑向反應底物的轉變，通過這種策略，從簡單易得的AIBN和肉桂酸出發(fā)，高效地合成了高度官能化、具有生理活性的2,5-吡咯烷二酮。該研究工作成功構建了一種反向電子轉移的氧化偶聯(lián)反應新模式，為自由基參與的反應化學建立了一種新概念，勢必會推動自由基化學的發(fā)展。

　　以上工作得到了國家自然科學基金和蘭州化物所“一三五”規(guī)劃重點培育方向項目的長期支持。